第一作者：Jiamin Fu, Changhong Wang, Shuo Wang
通讯作者： Tsun-Kong Sham, Yifei Mo & Xueliang Sun
通讯单位： 加拿大韦仕敦大学，美国马里兰大学帕克分校
DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-025-09153-1
背景介绍
传统复合正极设计通常包含正极活性材料、正极电解液和导电添加剂，其电化学非活性组分的高体积占比往往制约性能表现（图1）。这些非活性电极组分的存在带来三大核心挑战：
（1）能量密度受限：典型固态复合正极通常含有约30wt%及40-50vol%的固态电解质，根据渗流理论其含量无法无限降低。虽然非活性固态电解质对促进锂离子传导至关重要，但会增加整体成本并限制能量密度；
展开剩余88%（2）扩散曲折度增加：锂离子/电子传输曲折度（定义为块体材料与复合介质中扩散率之比）提高了正极复合材料设计复杂度（图1放大示意图），从而降低整体可实现的充电速率和容量；
（3）界面不相容：活性材料与非活性组分间的异质界面会因化学-机械效应引发有害界面反应和接触失效，这是全固态电池（ASSB）性能随时间衰减的主要诱因。一体化集成正极通过消除非活性导电添加剂和异质界面，有望显著提升能量密度和稳定性，但现有材料普遍缺乏足够的锂离子/电子电导率、机械强度和结构稳定性。
本文亮点
本研究提出的Li1.3Fe1.2Cl4卤化物材料以经济高效的方式解决了这些难题：该材料利用框架内可逆的Fe2+/Fe3+氧化还原反应和快速的锂离子/电子传输机制，实现了529.3 Wh kg−1（相对于Li+/Li）的电极能量密度。尤为关键的是，Li1.3Fe1.2Cl4在循环过程中展现出独特的动态特性——包括可逆的铁离子局部迁移和脆塑转变现象，从而赋予材料自修复能力。这使得该材料在5 C倍率下循环3000次后仍能保持90%的容量，表现出卓越的循环稳定性。当与富镍层状氧化物复合时，能量密度进一步提升至725.6 Wh kg−1。本研究通过开发一体化卤化物材料优异的动态力学性能和扩散特性，为下一代全固态电池提供了实现高能量密度、长寿命正极的有效路径。
图文解析
图1| 全固态电池中的电极设计
要点：
1.传统复合正极设计通常包含正极活性材料、固态电解质和电子导电添加剂，其性能往往受制于电化学非活性组分的高体积占比（图1）。这些非活性组分的存在带来三大核心挑战：
（1）能量密度受限：典型固态复合正极通常含有约30wt%的固态电解质（体积占比40-50%），根据渗流理论这些含量无法无限降低。虽然非活性固态电解质对锂离子传导至关重要，但会增加整体成本并限制能量密度。
（2）传输路径曲折度增加：锂离子/电子在复合介质中的传输曲折度（定义为块体材料与复合介质中扩散系数之比）提高了正极复合材料的设计复杂度（图1放大示意图），导致充电速率和容量下降。
（3）界面不相容性：活性材料与非活性组分间的异质界面会引发有害的界面反应和化学机械效应导致的接触失效，这是全固态电池性能衰退的主因。
2.一体化固态正极是突破传统复合设计局限的革命性方案。该策略采用兼具本征离子/电子电导的活性材料，具有三大优势：活性物质利用率接近理论极限（约100%）、锂离子/电子传输路径最优化、彻底消除正极/固态电解质界面问题（图1）。但现有材料体系存在明显缺陷：早期研究的一体化氧化物和硫化物普遍存在可逆容量低、循环稳定性差或含锗等昂贵元素导致成本过高的问题；近期涌现的电化学活性卤化物（如Li3TiCl6、VCl3、FeCl3等）虽具成本优势和快速离子传输特性，但其电子电导率和能量密度仍无法满足严苛的一体化应用需求。因此，实现实用化一体化正极需要一种能同时优化锂离子/电子传输、循环机械行为、电化学可逆性和成本效益的精密设计材料。
图2|Li1.3Fe1.2Cl4的结构与物理性质
要点：
1.通过晶体结构调控，锂离子传导卤化物展现出高离子电导率，其中含过渡金属成分的部分材料还具备可逆电化学容量。本文采用非化学计量策略与Fe³⁺掺杂技术，开发出兼具锂离子/电子混合传导特性和更高比容量的Li1.3Fe1.2Cl4。该材料通过化学机械法制备，经X射线衍射（XRD）、中子衍射与对分布函数（PDF）联合表征确定其晶体结构属于Cmmm空间群（图2a-e）。锂铁原子均与六个氯原子配位形成共边八面体（图2c），其中大部分铁原子占据Wyckoff位点2a，而锂原子及少量铁原子分布于4f位点。
2.通过从头算分子动力学（AIMD）模拟研究Cmmm结构Li1.3Fe1.2Cl4的锂离子扩散动力学，AIMD模拟的锂离子概率密度显示（图2f），在Li1.25Fe1.25Cl4中形成了快速三维扩散网络。本文采用电化学阻抗谱（EIS）和Hebb-Wagner极化法测定Li1.3Fe1.2Cl4的实测离子/电子电导率。其锂离子电导率达2.28×10⁻⁴ S cm⁻¹，较Li₂FeCl₄的1.67×10⁻⁵ S cm⁻¹提升一个数量级（图2g）。Hebb-Wagner极化法测得相近结果（1.37×10⁻⁴ S cm⁻¹）。电子电导率经EIS和Hebb-Wagner法测定分别为6.98×10⁻⁵ S cm⁻¹与6.15×10⁻⁵ S cm⁻¹。进一步研究不同荷电状态（SOCs）下LiₓFe₁.₂Cl₄的传导性能发现，除完全放电态外，材料在各SOC下均保持10⁻⁴–10⁻⁵ S cm⁻¹量级的平衡离子/电子传导（图2h），保障了充放电过程中的电荷协同传输。
图3| Li1.3Fe1.2Cl4的电化学性能
要点：
1.本文首先评估了Li1.3Fe1.2Cl4作为一体化正极材料的电池性能。该材料在25℃、7.5 mA g−1电流密度下可提供约145 mAh g−1的容量（相对于Li+/Li的平均放电电压约3.65 V），能量密度与典型磷酸铁锂正极相当（图3a）。在不添加额外固态电解质和导电碳的情况下，Li1.3Fe1.2Cl4在5 C倍率（1 C=150 mA g-1）下仍能保持82.6%的可逆容量（面容量0.57 mAh cm−2），在60℃、1 C倍率下实现4 mAh cm−2面容量时容量保持率为62.5%。
2.通过添加少量碳材料（2-3 wt%），可进一步提升电极的高载量性能：添加2 wt%科琴黑的电极在3.71 mAh cm−2面容量下，1 C/2 C/3 C倍率分别释放131.9/121.8/103.4 mAh g−1的放电容量（图3c）。值得注意的是，该一体化电极在高载量（最高达7.8 mAh cm−2）下仍保持高材料利用率（0.1 C时为99%）和功率密度。这种优异性能源于一体化电极的两大优势：
（1）均质界面消除了复合电极中导致不可逆容量损失的主要因素——界面副反应；
（2）低扩散曲折度实现了电极内活性物质的充分活化。如附图11-16所示，Li1.3Fe1.2Cl4电池在不同倍率、温度、集流体及含碳/无碳条件下均表现出稳定循环性能。尤为突出的是，一体化Li1.3Fe1.2Cl4电极在5 C倍率下循环3000次容量保持率达90%（图3d），0.5 C倍率循环500次保持率80%。
图4| LiₓFe₁.₂Cl₄卤化物框架的充放电机制
要点：
1.本文系统研究了Li1.3Fe1.2Cl4在充放电过程中电化学氧化还原、结构转变与力学行为的相互作用机制。通过原位电化学阻抗谱（EIS）揭示了室温（图4a）和60℃下锂离子脱嵌过程的正极动力学：随着充电状态（SOC）升高，高频阻抗呈现轻微下降趋势（完全充电态除外）。弛豫时间分布分析显示在10-7至10-5秒时间常数范围内存在两个可逆演变特征，表明高SOC状态下正极材料的接触阻抗降低和/或晶界传导增强。完全充放电态出现的阻抗骤升现象分别归因于Li1.6Fe1.2Cl4缓慢的电荷转移和较低的Li+/e-电导率，采用恒流-恒压充电策略可有效缓解这一负面影响。
2.通过Cl/Fe的K边X射线吸收近边结构（XANES）谱（图4b-d）揭示了充放电过程中的电子转移机制：充电时Fe K边吸收阈（E0）向高能端移动，证实Fe2+完全氧化为Fe3+，该过程在放电时完全可逆。值得注意的是，Fe3+的生成与材料从绝缘态到导电态的转变同步发生，这与电导率测试结果一致（图2g）。Cmmm相Li1.3Fe1.2Cl4展现出3.70V/3.63V和3.73V/3.69V两对耦合的充放电平台（对比Li2FeCl4的单一3.72V/3.68V平台）。非原位XRD分析（图4e）显示材料存在两个主要结构演变：1）脱锂过程中Fe2+→Fe3+氧化导致晶格收缩，XRD峰位向高角度偏移；2）持续脱锂引发从放电态到充电态（标记为I→II→III相）的连续相变，该过程与电化学测试中观察到的双平台特征高度吻合。Rietveld精修表明完全充放电态间材料体积变化约8.0%。
总结展望
本文成功开发出具有高锂离子/电子双导特性的卤化物材料Li1.3Fe1.2Cl4，用于构建全固态电池（ASSBs）一体化正极。该材料集正极活性物质、固态电解质和电子导体三重功能于一体，实现了低成本、简化的制备工艺，其相对于Li⁺/Li的电极能量密度高达529.3 Wh kg⁻¹。更值得注意的是，该材料还可作为活性正极电解质使用——与氧化物正极复合后，可将复合电极能量密度显著提升至725.6 Wh kg⁻¹。研究发现，该卤化物正极材料在充电过程中会呈现脆性-韧性转变与自修复行为，这与材料熔点降低及阳离子局域迁移增强密切相关。在材料层面，Li1.3Fe1.2Cl4增强的离子/电子传导性、结构可逆性和自修复特性使其无需添加剂即可实现稳定的电化学循环。在电极层面，一体化结构具有本征的低扩散曲折度、高活性物质利用率和均匀的界面特性，相较传统复合设计展现出显著优势。本文采用储量丰富、成本低廉的铁元素构筑的Li1.3Fe1.2Cl4，为大规模工业化提供了可持续且经济高效的解决方案。这种创新的电极架构与活性材料设计，为开发具有实用竞争力全固态电池开辟了新路径。
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